摘要 從兩個方面綜述近兩年碳酸鈣行業(yè)高值化發(fā)展相關(guān)的研究成果。一方面，碳酸鈣穩(wěn)定性和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程研究進展，以及多樣性原料制備碳酸鈣晶須研究進展。另一方面，對碳酸鈣在部分領(lǐng)域的應用進行綜述，如醫(yī)療領(lǐng)域的高端應用，制作仿生材料支架，藥物傳遞、新冠疫情防疫口罩；此外，還有降解塑料、食品包裝、日化用品、汽車制造等等。
隨著科技進步和納米技術(shù)的發(fā)展，碳酸鈣粉體的應用領(lǐng)域不斷拓寬，呈現(xiàn)高值化利用趨勢。目前，碳酸鈣廣泛應用于造紙、塑料、涂料、橡膠、油墨、化學建材、粘接劑和密封材料、飼料、日化、食品、藥品等諸多領(lǐng)域，也可用作膳食補充劑和抗酸劑，是應用最廣、用量最大的無機非金屬礦物粉體之一。近年來，上述終端行業(yè)對輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣的需求始終表現(xiàn)為穩(wěn)步提升態(tài)勢。[1]
圖1碳酸鈣 圖片來源：粉體網(wǎng)
依托豐富而優(yōu)質(zhì)的石灰?guī)r、方解石資源以及廣闊的消費市場，我國碳酸鈣產(chǎn)業(yè)經(jīng)歷了不斷進步和成長的幾個階段，逐步發(fā)展成為世界碳酸鈣產(chǎn)業(yè)大國，特別是近十余年一直保持世界碳酸鈣生產(chǎn)和消費的第一大國地位，輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)和消費量均達到世界總量的50%以上，重質(zhì)碳酸鈣產(chǎn)量約占世界總量的25%以上。[1]
目前，我國正在逐步由碳酸鈣生產(chǎn)大國，向生產(chǎn)強國轉(zhuǎn)變。此前受資源、技術(shù)、資金、場地、成本控制等限制，很多企業(yè)存在生產(chǎn)技術(shù)落后，自主創(chuàng)新能力不足，碳酸鈣高值化應用場景較少?，F(xiàn)在各種“枷鎖”逐漸被破除，例如廣西賀州碳酸鈣千億元級產(chǎn)業(yè)示范基地正在迅速崛起，各種產(chǎn)業(yè)技術(shù)也在迅速轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。就在今年七月份，由科隆公司牽頭，賀州學院、合肥學院、廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院、廣西大學五家單位聯(lián)合申報的項目《高附加值碳酸鈣材料綠色制備成套技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化》獲得2020年度廣西科技進步二等獎。該項目，通過裝備技術(shù)及系統(tǒng)集成改造，優(yōu)化了碳酸鈣細度、分布、顆粒形貌等指標；通過改進表面改性劑和改性工藝技術(shù)，解決了碳酸鈣產(chǎn)品活化度低、吸油值高、白度低的難題，大大提高國產(chǎn)碳酸鈣附加值。
今后，隨著我國經(jīng)濟高質(zhì)量健康發(fā)展要求的不斷推進，“高附加值”、“綠色”以及“循環(huán)經(jīng)濟”等各種優(yōu)質(zhì)標簽也將緊緊“貼”在碳酸鈣行業(yè)的發(fā)展規(guī)劃之中，并不斷被中國人實現(xiàn)。
1.1無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程
學習生物礦物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，制備具有類似結(jié)構(gòu)和性能的材料，是近20年來“仿生材料”研究方向的主要思想和方法。武漢理工大學傅正義教授課題組提出“材料的過程仿生制備技術(shù)”這一研究方向，即通過學習自然物質(zhì)的結(jié)構(gòu)形成過程，啟發(fā)和創(chuàng)新材料合成與加工技術(shù)。[3]
通過研究生物礦物的形成過程發(fā)現(xiàn)，生物礦物并非都是由礦物晶體組成，約25%的生物礦物為無定形，即其原子排布并沒有長程有序的周期性結(jié)構(gòu)，主要表現(xiàn)為在X射線的作用下無明顯衍射峰。常見的無定形生物礦物包括無定形二氧化硅、無定形碳酸鈣(ACC)、無定形磷酸鈣(ACP)和無定形氧化鐵等。越來越多的研究表明，生物體內(nèi)穩(wěn)定的礦物晶體并非都是由溶液中的離子直接成核結(jié)晶形成，而是首先形成無定形礦物并以此作為前驅(qū)體轉(zhuǎn)化而來。
由解晶晶[3]等人的研究可知，生物礦物是在環(huán)境溫度下由細胞控制合成的具有復雜多級結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的有機-無機復合材料。理解生物礦化的機理有助于發(fā)展室溫或者低溫下高性能材料的合成與加工新技術(shù)，對高性能陶瓷及復合材料的制備以及生物醫(yī)學工程等領(lǐng)域具有非常重大的意義。
圖2顆粒聚集結(jié)晶的途徑
相比經(jīng)典成核和結(jié)晶過程，以無定形物相為前驅(qū)體的晶體生長過程有更多的優(yōu)勢，包括[3]:
①無定形相由于較高的溶解度和較好的可塑性，更容易形成具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的晶體；
②無定形相由于能在過飽和溶液中快速形成，可以嵌入更多的無機離子和有機分子，且在特定的結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程中得以保留，從而能極大增強晶體的力學性能；
③通過調(diào)控無定形相的結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程可以制備經(jīng)典成核和結(jié)晶過程難以或者無法得到的新材料。
因此，該領(lǐng)域未來發(fā)展方向主要包括[3]:
①進一步研究限域條件和添加劑等對無定形物相的形成和結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程的調(diào)控機理，實現(xiàn)具有復雜多級結(jié)構(gòu)的晶體的可控制備;
②將無定形碳酸鈣的穩(wěn)定性和結(jié)晶轉(zhuǎn)化機理拓展到其它功能性無定形材料，不斷提升無定形材料在實際應用中的穩(wěn)定性; ③進一步探索以其他無定形材料為前驅(qū)體制備新材料的可能性。 1.2多樣性原料制備碳酸鈣晶須研究進展
碳酸鈣晶須獨特的晶體結(jié)構(gòu)賦予了其在物理上具有高模量、高強度、耐熱和隔熱性好等優(yōu)良性能，能廣泛在塑料、橡膠、造紙、涂料、食品、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域應用。目前碳酸鈣晶須制備方法眾多，其中碳化法因其工藝簡單、成本低廉，反應易于控制等優(yōu)勢，成為工業(yè)化生產(chǎn)中應用最廣泛的制備方法。[2]
近兩年，隨著“十四五”生態(tài)文明建設的新使命，“綠水青山”理念及“低碳經(jīng)濟”等發(fā)展理念進一步深入人心，利用高鈣含量的工業(yè)廢棄物和生活廢棄物等進行資源化回收利用制備碳酸鈣晶須也逐漸引起學者的關(guān)注。
1.2.1含鈣礦石原料制備碳酸鈣晶須
方解石晶體屬三方晶系的碳酸鹽礦物，在地球上分布廣泛，主要存在于大理石和石灰石中，是天然碳酸鈣中最常見的礦石晶體，同時也是目前制備碳酸鈣晶須中使用最多的原料。[2]
圖3含鈣礦石制備晶須工藝流程
此外，如菱鎂礦(MgCO3)、菱鍶礦(SrCO3)、白鉛礦(PbCO3)等碳酸鹽礦物，都可作為碳酸鈣晶須制備的礦石原料。
1.2.2工業(yè)廢渣制備碳酸鈣晶須
目前鈣含量高的大宗固廢主要有鋼渣、工業(yè)副產(chǎn)石膏、電石渣和粉煤灰等。鋼渣是煉鋼業(yè)在煉鋼過程中，形成大量的似巖石的固體堿性副產(chǎn)物，其成分主要為硅酸鹽和氧化物，氧化鈣含量為40%～60%，可作為碳酸鈣晶須良好的原料。[2]
1.2.3生活廢棄物制備碳酸鈣晶須
碳酸鈣不僅廣泛地存在于天然礦石中，它還是人體、動物骨頭及大自然生物中貝類、殼類的主要成分。[2]
研究人員利用廢棄的雙殼貝類和雞蛋殼為原料，采用碳化法，以MgCl2·6H2O為晶型控制劑，在80℃的溫度下成功合成了平均晶體尺寸為10~30μm，最佳長徑比為21的碳酸鈣晶須。[2]
圖4廢棄貝殼制備晶須工藝流程
目前研究較少的生活廢棄物制備碳酸鈣晶須的難點在于，廢棄的貝殼、蛋殼難以集中回收運輸，但這種天然生物鈣原料，反應過程不會產(chǎn)生重金屬污染，而且避免了生產(chǎn)過程中造成的環(huán)境污染，未來可通過合理的資源規(guī)劃促進工業(yè)化生產(chǎn)。[2]
整體而言，碳酸鈣生產(chǎn)非常適合多樣性資源利用的嘗試，用廉價或廢棄高含鈣原料替代天然含鈣礦物，提高原料的選擇性，節(jié)約寶貴自然資源，實現(xiàn)廢棄物的高值利用，同時也可積攢技術(shù)經(jīng)驗。[2]
2.1疫情專用防護裝備制造
通常來講，醫(yī)用外科防護服的材料一般是聚丙烯和聚乙烯，也有可降解的聚對苯二甲酸乙二醇酯或更疏水的聚四氟乙烯等。為了實現(xiàn)“三拒一抗”的基本要求，一方面需要考慮高分子材料的表面性質(zhì)，另一方面還需要考慮這些高分子薄膜的透氣性。[4]
聚乙烯透氣膜的制備過程中需要用到無機碳酸鈣顆粒作為“致孔劑”，其基本原理為：拉伸分散有碳酸鈣顆粒的聚乙烯過程中，由于碳酸鈣顆粒與其周圍聚合物的結(jié)合力小于拉伸所引起的聚合物變形力，聚合物沿著碳酸鈣的邊緣分離，而產(chǎn)生了微小的孔洞?？锥吹拇笮『托螒B(tài)取決于碳酸鈣顆粒的大小、形態(tài)和拉伸方式、拉伸倍數(shù)等。最后，碳酸鈣顆粒周圍就形成了相互連通的通道，正是這些孔隙和通道賦予了薄膜的透氣性。[4]
2.2仿生材料支架
王兆振將P24多肽與巰基化殼聚糖/碳酸鈣微球支架復合，制備出新型載P24多肽的巰基化殼聚糖/碳酸鈣微球支架(TCS-P24/CA)材料。[5] 實驗結(jié)論：巰基化殼聚糖/酸鈣微球支架是P24多肽的一種良好載體，表現(xiàn)出高度多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。TCS-P24/CA復合支架具有三維多孔網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)，大多數(shù)孔徑為90~120μm，孔隙率高且彼此相通。
同時，巰基化殼聚糖/酸鈣微球支架與P24多肽結(jié)合后仍可保持P24多肽的活性，并可持續(xù)釋放P24多肽達29天。[5]
TCS-P24/CA支架材料具有良好的生物相容性和骨誘導性，能顯著促進骨髓間充質(zhì)干細胞的體外成骨分化，同時加速體內(nèi)的骨修復過程，是一種較有潛力的骨組織工程支架材料。[5]
2.3藥物載體
碳酸鈣納米材料也是藥物遞送方面的一大研究熱點。碳酸鈣以方解石、文石和球霰石等形式存在，其中球霰石型因其具有大孔隙率、高表面積以及能在相對溫和的條件下快速溶解的優(yōu)點，具有良好的藥物遞送前景。[6] Zhao等設計并合成了一種具有生物相容性和生物降解性的超順磁性碳酸鈣晶體用于藥物-基因共遞送。具有多孔結(jié)構(gòu)的碳酸鈣晶體負載了阿霉素(DOX)，Au-DNA和Fe3O4@二氧化硅納米粒，具有較高的細胞攝取效率，且DOX與基因有效靶向在腫瘤部位，集生物醫(yī)學成像和藥物遞送于一體。[6]
2.4護理產(chǎn)品
在肥皂條中，Omyacare(歐米亞一款碳酸鈣產(chǎn)品)不僅僅是一種填充物，它增強了肥皂條的乳脂屬性以及泡沫數(shù)量，提高了肥皂條的亮度。此外，Omyacare有助于將肥皂條的重量保持在最佳狀態(tài)，讓其擁有更小的棒狀體積，從而降低成本。
2.5降解塑料
活化碳酸鈣由于粒徑極小、活性高，因此其在PBAT改性中補強效果較高。使用活化碳酸鈣對PBAT共混改性時需要加入一定量的相容劑，以改進產(chǎn)品的物理性能和力學性能。通過碳酸鈣改性后材料能快速、完全生物降解，且極大降低了產(chǎn)品成本，對制造膜袋類產(chǎn)品等，具有更好的實際操作性。[7]
2.6食品包裝
2021年5月份推出主打環(huán)保概念的塑料用功能性食品級碳酸鈣產(chǎn)品。這款產(chǎn)品名為OmyaPET乳濁劑，它通過了歐盟EU10/2011食品接觸條款，并且由必維國際檢驗集團(BureauVeritas)認證為100%可回收材料。顧名思義，它主要用于生產(chǎn)白色不透明PET瓶或BOPET膜以及高溫滅菌UHT奶包裝瓶，在不影響機械和光學性能的前提下確保聚合物產(chǎn)品降低環(huán)境足跡，并且具備優(yōu)異的熱擴散性，可改善熱成型過程中的加熱或冷卻。
據(jù)介紹，這款碳酸鈣產(chǎn)品還可廣泛用于如拉伸吹塑、BOPET、熱成型以及PETG(改性聚酯)的3D打印等領(lǐng)域。
2.7車體材料
當脲酶暴露在尿素和鈣離子中時，會產(chǎn)生碳酸鈣，這種礦物質(zhì)化合物是骨骼或牙齒中的重要組成部分。[8] 研究人員用3D打印出格子結(jié)構(gòu)，其中為空方格，并使格子層以不同的角度鋪設，從而形成螺旋形狀。然后，將細菌引入該結(jié)構(gòu)中。細菌天生喜歡附著在表面上，因此會用它們的“腿”抓住材料。接著，細菌會分泌脲酶，促使形成碳酸鈣晶體。它們沿著表面生長，最終會填滿網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中的小方格或空隙。
測試顯示，這種結(jié)構(gòu)的強度非常高，可應用于航空航天面板和車架等基礎設施。另外，這種活性材料相對較輕，也為防彈衣或車輛裝甲等防御應用提供了選擇。
當需要維修時，甚至可以在這些材料中重新加入細菌。研究人員表示：“這些生物材料仍然具有自我生長的特性。當材料受損時，我們可以加入細菌使其重新生長。例如，如果我們將其應用于橋梁，可以在必要時修復受損材料。”
可以說，碳酸鈣高值應用的道路，曲折又光明。近年來國內(nèi)企業(yè)綜合競爭實力持續(xù)提升，一批實力較強的本土企業(yè)相繼涌現(xiàn)，高端產(chǎn)品市場正逐步打破外資企業(yè)或其在華企業(yè)的壟斷局面。廣西科隆、江西廣源化工、天石納米、廣西金山化工、山西蘭花等優(yōu)勢企業(yè)在產(chǎn)品質(zhì)量水平和性價比方面日益具備和國際品牌競爭的實力。
碳酸鈣研究進展
碳酸鈣高值化應用
結(jié)語
