一、前言
在發(fā)達(dá)國(guó)家，納米級(jí)碳酸鈣已在中高檔高分子材料和制品中得到普遍使用，預(yù)計(jì)未來(lái)五年將以7％的速率增長(zhǎng)。我國(guó)近幾年納米碳酸鈣的進(jìn)口量以超過(guò)20％的速率增長(zhǎng)。特別是當(dāng)前石油和石油化工產(chǎn)品價(jià)格飛漲，給廣大企業(yè)帶來(lái)巨大的壓力，開展橡膠、塑料／納米碳酸鈣納米復(fù)合材料的研制對(duì)于減少膠料和樹脂用量、降低塑料制品成本、提高制品性能，尤其具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
二、納米碳酸鈣的表面改性
納米碳酸鈣超細(xì)微粒子的粒徑越小，其性能變化越大．由于納米級(jí)粒徑超細(xì)碳酸鈣顆粒小，容易擴(kuò)散，且表觀活化能也有明顯的降低，約減少70—80kJ/mol，較小的表面自由能,使納米碳酸鈣徽晶粒起始分解溫度比普通碳酸鈣要低,存在著明顯的畸變和應(yīng)力,導(dǎo)致納米碳酸鈣比較容易熱分解。這是因?yàn)榧{米級(jí)碳酸鈣分散的超細(xì)微粉粒是由數(shù)目較少的原子或分子組成的原子群或分子群，超細(xì)微粒在1-100nm，其表面原子是既無(wú)長(zhǎng)程序又無(wú)短程序的非晶層，因此可以認(rèn)為表面層原子的狀態(tài)接近于氣態(tài)，而粒子內(nèi)部存在結(jié)晶完好、周期性排布的原子，正是這種不同的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它具有特殊的性能．當(dāng)碳酸鈣納米尺寸與光波的波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，帶來(lái)納米尺寸效應(yīng)(或體積效應(yīng))，周期性的邊界條件將被破壞。磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性能等都發(fā)生了很大的變化。納米尺寸效應(yīng)就會(huì)表現(xiàn)在特殊的熱學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、超導(dǎo)電性、介電性能、光學(xué)、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面產(chǎn)生一系列新奇的性質(zhì)。
CaCO3粉體在通常應(yīng)用方法中。為防止粉體團(tuán)聚，提高CaCO3在填充材料中的分散性和補(bǔ)強(qiáng)增韌作用，采用不同的改性劑和處理方法對(duì)粉體進(jìn)行物理、化學(xué)、機(jī)械等方式的處理，以改變粉體表面的物理、化學(xué)性質(zhì)(如表面能、表面潤(rùn)濕性、反應(yīng)性等)，以滿足工藝的要求，使其成為多功能補(bǔ)強(qiáng)填充改性材料．進(jìn)而提高CaCO3填科的適用范強(qiáng)。
未經(jīng)表面改性的CaCO3填料親水疏油，用其改性塑料等高聚物只能起到增容、增重作用，起不到增韌增強(qiáng)作用。若對(duì)CaCO3填料進(jìn)行表面改性，提高親油性，增強(qiáng)與塑料樹脂等高聚物的相容性，就可提高改性材料的力學(xué)性能。
納米級(jí)CaCO3填科的表面改性方法和常用CaCO3填料改性方法一樣．一般分為偶聯(lián)劑、有機(jī)物與無(wú)機(jī)物表面處理3種。按表面改性方法劃分，又可分為干法和濕法2種，除單純用偶聯(lián)劑、有機(jī)物和無(wú)機(jī)物對(duì)CaCO3填料進(jìn)行改性外,目前亦有綜合使用無(wú)機(jī)物及有機(jī)物進(jìn)行表面包覆后，再用偶聯(lián)劑表面處理。若對(duì)CaCO3填料只進(jìn)行包覆，僅能防止粉粒間的絮凝，提高分?jǐn)?shù)性和改善流動(dòng)性，但機(jī)械性能改善不大，而綜合改性后。因得聯(lián)劑的偶聯(lián)作用，使填充體系的性能得以改善。上海卓越納米新材料股份有限公司的納米CaCO3系列產(chǎn)品，根據(jù)CaCO3不同的使用場(chǎng)合采用不同的改性方法，卸選用不同的有機(jī)酸，如脂肪酸等表面處理劑，使其具有適合應(yīng)用的活化改性效果。
三、納米CaCO3改性塑料
納米碳酸鈣作為廉價(jià)的納米材料，用作塑料填料具有增韌補(bǔ)強(qiáng)的作用．提高塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量，熱變形溫度和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)還賦予塑料滯熱性．目前納米碳酸鈣應(yīng)用技術(shù)最成熟的行業(yè)就是塑料工業(yè)。
納米CaCO3粉末由于其特性及其分散的特殊結(jié)構(gòu)，可使其填充改性的塑料性能進(jìn)一步優(yōu)化，即使在不改變塑料制品生產(chǎn)的原工藝流程的情況下．也可大大提高產(chǎn)品的功能、檔次．根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前研究開發(fā)的納米CaCO3艘料的制各工藝可以歸納為以下三種：原位共聚合、熔融共混和溶液共混。
原位共聚合先是在單體中溶解納米CaCO3粉末，在CaCO3粉末表面形成極薄的聚合物膜層，然后引發(fā)其聚合，形成分散良好的納米CaCO3/復(fù)合材料；或在柔性聚合物或適當(dāng)?shù)娜軇┲邢热芙饩酆衔飭误w，再加入納米CaCO3粉末，然后引發(fā)單體聚合，聚合物逐漸吸附在CaCO3納米粉末表面包裹。定向吸附在碳酸鈣粉末表面的聚合物的物化及荷電性能的變化，使納米級(jí)碳酸鈣粉末較好地穩(wěn)定分散在形成的剮性聚合物復(fù)合材料基體中，利用這種方法已成功地制各出了許多納米碳酸鈣改性塑料。如山西太化集團(tuán)化工廠與杭州華納化工有限公司合作，成功開發(fā)納米CaCO3與氯乙烯單體的原位聚合方法，采用計(jì)算機(jī)控制納米碳酸鈣原位聚合過(guò)程，生產(chǎn)的納米碳酸鈣／PVC樹脂，大大的提高了改性PVC材料的性能，在田內(nèi)處于領(lǐng)先水平，填補(bǔ)了我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)納米碳酸鈣改性PVC材料的空白。
共混工藝就是將經(jīng)偶聯(lián)劑、表面活性劑和相容劑等表蕊改性劑處理的納米CaC03粉末作填科、增量劑一樣的混合，以改善填料與基體塑料樹脂結(jié)合的緊密程度。如改性聚烯烴，共混填充改性聚丙烯(PP)、PPI三元乙丙橡膠(EPDM)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨醣(PU)、蒙苯乙烯(PS)、丙烯膊、丁二烯共聚物(ABS)等樹脂。據(jù)報(bào)道已有許多成果產(chǎn)品。
3.1 改性聚丙烯(PP)
浙江大學(xué)陳蘭蘭納米碳酸鈣改性PP的研究取得成果．納米碳酸鈣改性的PP拉伸強(qiáng)度提高l倍，沖擊 韌性提高3.5倍。利用這種技術(shù)改性的PP可制成用于捧灌工程塑料管材。淄博市信息中心報(bào)道選用特種界面活化劑，優(yōu)化相應(yīng)助劑，將活化的納米CaCO3粉粒填充改性PP，先適粒，再通過(guò)擠出、注射等工藝加工成型，也可以直接擠出，連續(xù)化壓延成片材。該改性PP復(fù)合材料的填充量較大，韌性好，加工流動(dòng)性好．可以用于洗衣機(jī)等家電配件。
任顯誠(chéng)等通過(guò)對(duì)納米級(jí)CaCO3粒子進(jìn)行表面預(yù)處理和熔融共混工藝制備了PP／納米CaCO3復(fù)合材料，并進(jìn)行了力學(xué)測(cè)試和結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明。經(jīng)過(guò)適當(dāng)表面處理的納CaCO3粒子可以通過(guò)熔融共混法均勻分散在PP中，粒子與基體界面結(jié)合良好，納米CaCO3粒子在低于10％用量時(shí)即可使PP缺口沖擊強(qiáng)度提高3～4倍，同時(shí)基本保持其拉伸強(qiáng)度和剛度。DSC熔融瞳線分析表明，CaCO3對(duì)即PP的β晶結(jié)晶過(guò)程有明顯的誘導(dǎo)作用，提高了β晶的含量增加了PP基材的韌性。通過(guò)對(duì)填充復(fù)合材料的沖擊斷面現(xiàn)察證明，材料的增韌是由于基體發(fā)生了大面積屈服所致。
3.2改性聚乙烯(PE)
黃銳等用粒徑小于0.1μm碳酸鈣超細(xì)微粒子改性HDPE，發(fā)現(xiàn)超細(xì)微納米碳酸鈣經(jīng)鈦酸酯 (DNZ-101)偶聯(lián)劑處理后可太大提高HDPE的沖擊強(qiáng)度，而超細(xì)碳酸鈣(2200目)卻影響不大。在掃描電鏡圖上可看到，經(jīng)納米碳酸鈣改性的HDPE的沖擊斷面上發(fā)生了明顯的塑性形變；而經(jīng)超細(xì)碳酸鈣改性的HDPE沖擊斷面上僅呈現(xiàn)出一些屈服后撕裂的特征。因此納米碳酸鈣的改性效果更好，即使納米碳酸鈣含量高達(dá)50％時(shí)，HDPE／碳酸鈣復(fù)合材料仍具有良好的加工性能。這是納米超細(xì)微粒子和表面處理的偶聯(lián)劑并用的協(xié)同作用。
3.3改性聚氯乙烯(PVC)
北京化工大學(xué)曾曉飛等用30nm碳酸鈣采用共混填充改性PVC樹脂，制成納米碳酸鈣改性PVC復(fù)臺(tái)材料，加入量為9份(質(zhì)量)時(shí)。共混改性改性材料的抗沖擊強(qiáng)度比普通PVC提高4倍多，加工流動(dòng)性有很大改善，拉伸強(qiáng)度稍有下降。
3.4改性聚苯乙烯(PS)
王撼等采用納米CaCO3改性PS，發(fā)現(xiàn)納米CaCO3粉粒由于具有較低的表面能，即使不經(jīng)表面處理也能與PS熔體有良好的相容濕潤(rùn)性，因?yàn)槎嘤嗟呐悸?lián)劑不能滲入CaCO3粉粒內(nèi)而包在粉粒外，影響CaCO3粉粒在PS熔體內(nèi)分散。納米CaCO3粉粒在PS熔體內(nèi)的特征粒徑隨CaCO3含量增大和混合過(guò)程中所受剪切速率的減少而增大。經(jīng)偶聯(lián)劑處理的CaCO3對(duì)PS具有明顯的增韌作用，當(dāng)CaCO3用量為20％時(shí)，沖擊強(qiáng)度提高50％以上，熱變形溫度提高10-15℃。
3.5改性聚氨酯(PU)
蘆艾等人采用超聲輻照方法使微米級(jí)CaCO3粉體均勻分散在PU反應(yīng)原液中，反應(yīng)成型后得到增強(qiáng)的PU泡沫塑料，與純PU相比，改性PU的壓縮強(qiáng)度和模量得到提高，且沖擊強(qiáng)度下降不大。納米碳酸鈣的加入均會(huì)引起硬質(zhì)PU泡沫的拉伸強(qiáng)度下降，但幅度輕微。微米碳酸鈣和納米碳酸鈣對(duì)壓縮強(qiáng)度和壓縮模量均可以提高，而且在泡沫塑料密度較大時(shí)提高帽度較大，納米硪蕊鈣在樞同添加量時(shí)，要比微米碳酸鈣增強(qiáng)效應(yīng)明顯。隨著微米碳酸鈣的含量增加。材料沖擊強(qiáng)度先是下降然后略有上升；而隨納米碳酸鈣含量增加，材料沖擊強(qiáng)度先是上升然后下降。納米碳酸鈣超細(xì)剛性粒子增強(qiáng)PU泡沫塑料的泡孔結(jié)構(gòu)生成的控制條件與非增強(qiáng)PU泡沫塑料相比有極大不同。所以，要有效發(fā)揮納米碳酸鈣粒子同時(shí)增強(qiáng)增韌PU泡沫塑料的潛力，尚需詳細(xì)研究納米粒子對(duì)發(fā)泡過(guò)程的影響及相應(yīng)控制條件。
端羥基液體聚丁二烯(HTLPB)型PU克服了傳統(tǒng)聚酯型和聚醚型PU耐水性和耐熱性差的缺點(diǎn)，但HTLPB型PU硫化膠的力學(xué)性能不夠理想,加入CaCO3，可以對(duì)HTLPB型PU產(chǎn)生增強(qiáng)作用。其中活性CaCO3的增強(qiáng)效果更顯著。用在位分散聚合方法制得納米碳酸鈣改性增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，納米碳酸鈣均勻分布，在較低添加量時(shí)對(duì)壓縮強(qiáng)度和模量就有一定提高，但粘度的迅速增加。
四．納米CaCO3改性塑料的優(yōu)異性能及應(yīng)用
通常經(jīng)納米碳酸鈣改性的塑料復(fù)合材料一般可獲得高強(qiáng)度、剛性、韌性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、高阻隔性、阻燃自熄滅性、絕緣性能、優(yōu)良的加工性能，優(yōu)良光澤透明度等優(yōu)異性能。
有機(jī)物基體與無(wú)機(jī)物分散相在納米尺度上的復(fù)合，所得納米碳酸鈣改性的塑料復(fù)合材料能夠?qū)o(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、可加工性及介電性完美地結(jié)合起來(lái)，納米級(jí)的超細(xì)微碳酸鈣粒子含量較少，一般在10wt％以下，通常僅3～5wt％，但其剛性、強(qiáng)度、耐熱等性能與常規(guī)玻纖或礦物填充增強(qiáng)塑料復(fù)合材料(填充量30wt％左右甚至更高)相當(dāng)，因而納米碳酸鈣改性的塑料復(fù)合材料的比重較低，比強(qiáng)度和比模量高而又不損失其抗沖擊強(qiáng)度，能有效地降低生產(chǎn)成本和制品重量，方便運(yùn)輸。由于納米粒子尺寸小于可見光波長(zhǎng)，納米碳酸鈣改性的塑料復(fù)臺(tái)材料具有高的光澤和良好的透明度，同時(shí)具有防老化、抗紫外線輻照等優(yōu)異性能。
由于塑料基件樹脂與無(wú)機(jī)納米碳酸鈣的良好結(jié)合，通過(guò)納米尺寸效應(yīng)，納米碳酸鈣改性的塑料復(fù)合材料制品表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性和很好的氣體(包括永蒸氣)阻隔性、阻燃自熄滅性能。納米碳酸鈣可有效增加或調(diào)節(jié)塑料剛性及其韌性，以及彎曲強(qiáng)度，可提高與樹脂相溶性與粘接；改善塑料流變性能；提高制品尺寸穩(wěn)定與耐熱性；提高制品表面光潔性。
在塑料行業(yè)，應(yīng)用納米材料填充劑將降低塑料樹脂用量并極大改善制品拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等性能指標(biāo)，納米碳酸鈣可賦予塑料優(yōu)異的性能及富有吸引力的性價(jià)比。使普通聚烯烴塑料可與工程塑料如尼龍6等材料相提并論，而成本卻只是其1／3。
納米碳酸鈣改性塑料的復(fù)合材料的用途與一般復(fù)合材料相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，因此它們比常規(guī)填充復(fù)合材料賽要輕良好的性能組合、簡(jiǎn)單的加工工藝和低廉的價(jià)格，使得納米碳酸鈣改性塑料的復(fù)臺(tái)材料制成的高性能臺(tái)金管材、異型材、板材、薄膜等，可在種應(yīng)用領(lǐng)域包括許多特殊用途發(fā)揮作用。制品具有優(yōu)良的耐磨、疏油疏水、耐腐蝕、高度、光澤度高、無(wú)毒等特性，制品易于運(yùn)輸、安裝、保養(yǎng)，并具有優(yōu)良的抗震性，耐輻輻抗老化。性能價(jià)格比優(yōu)于金屬等其它材科．將納卷碳酸鈣與其他填料井用填充改性塑料?？芍苽涓鞣N塑料制品具有優(yōu)異阻隔性能，在食品包裝等材料市場(chǎng)潛為巨大。
納米碳酸鈣在樹脂型油墨中作油墨填料，除起到一般油墨填料作用外，與傳統(tǒng)油墨填料相比，還具有穩(wěn)定性好、光澤度高，不影響印刷油墨的干燥性能，性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
在發(fā)達(dá)國(guó)家，已普遺使用納米碳酸鈣改性的中高檔塑料制品，是在PVC電纜料幾乎都是納米碳酸鈣改性的塑料電纜料，國(guó)內(nèi)這一市場(chǎng)剛打開，用量較少，但增長(zhǎng)很快。隨著我國(guó)化學(xué)建材質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，塑料管材、塑鋼門窗等塑料制品對(duì)強(qiáng)度等性能的要求將大大提高，對(duì)納米碳酸鈣改性的塑料需求也將迅速增長(zhǎng)。
納米碳酸鈣改性塑料的復(fù)合材料是一種全新的高技術(shù)材料。納米碳酸鈣粒子的特性可使塑料的功能增強(qiáng)，性能提高。具有一般工程塑料所不具備的優(yōu)異性能，使通用塑料開辟出更廣泛的許多新的應(yīng)用領(lǐng)域，因而將擁有重要的商用開發(fā)生產(chǎn)價(jià)值效益和廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)
